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喇曼效應的機制和熒光現象不同,并不吸收激發光,因此不能用實際的上能級來解釋,玻恩和黃昆用虛的上能級概念說明了喇曼效應。下圖是說明喇曼效應的一個簡化的能級圖。
設散射物分子原來處于基電子態,振動能級如圖所示。當受到入射光照射時,激發光與此分子的作用引起的極化可以看作為虛的吸收,表述為電子躍遷到虛態(Virtual state),虛能級上的電子立即躍遷到下能級而發光,即為散射光。設仍回到初始的電子態,則有如圖所示的三種情況。因而散射光中既有與入射光頻率相同的譜線,也有與入射光頻率不同的譜線,前者稱為瑞利線,后者稱為喇曼線。在喇曼線中,又把頻率小于入射光頻率的譜線稱為斯托克斯線,而把頻率大于入射光頻率的譜線稱為反斯托克斯線。
瑞利線與喇曼線的波數差稱為喇曼位移,因此喇曼位移是分子振動能級的直接量度。下圖給出的是一個喇曼光譜的示意圖。
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