標題先進測量方法改進WVTR測試技術

先進測量方法改進WVTR測試技術

第1部分

摘要：包裝設計中最關鍵的參數之一是水蒸汽對包裝滲透的控制。九十年代開始使用新的TAPPI和ASTM水蒸汽透過速率（WVTR）標準和改進的方法，以及產生正確產生測試濕度的改進方法。外界水蒸汽滲透進塑料或者涂料紙包裝的干燥產品內,使餅干及土豆片受潮，同樣，含水產品的包裝會有水蒸汽透出, 比如改變靜脈注射溶液袋內的pH。為了努力滿足貨架期目標,這些是設計者所關注的阻隔包裝最重要的問題之一。

WVTR測試標準的歷史回顧

美國的測量H₂O透過速率的標準測試技術開始于20世紀40年代早期�；�于重量隨時間變化增加或者減少，這些早期方法被歸類為“重量分析”測試，并且被很多工業協會所采用，比較著名的是ASTM¹和TAPPI²。這些方法為人所知的名稱多種多樣，例如MVT(水蒸汽透過)，MVTR(水蒸汽透過速率)和嚴格地說為WVTR(水蒸氣透過速率)測試。首先，在1941年，北美開始采用兩個阻隔包裝標準ASTM E-96（量杯實驗）和TAPPI T-464（重量分析測試）。

這些方法的實驗室內重復性以及實驗室間的重復性都很差。典型的是公司使用同樣的膜在不同的實驗室內很難得到相同的結果，測試結果令人懷疑。由于不同實驗室使用的設備有太多變數, 使得精確控制實驗的相對濕度和溫度非常困難 。

這些方法也非常地依賴操作員。有經驗的操作員用改進技巧尚能得心應手，但是經驗稍微差的技術員可能會得出不同的結果，即使檢測的是同一種材料。

ASTM組織了多個實驗室間的對比實驗，報導的現有的E-96方法有大約20%的誤差（實驗室之間）；然而TAPPI報導的方法T-464的誤差大約23％。隨著新材料的出現, 阻隔性超過了傳統的玻璃紙和蠟薄玻璃紙，該測試方法顯得耗時耗力且極其不準確。 在20世紀70年代，終于取代于較好的測試方法：ASTM F-372個F-378；以及TAPPI T-523。

比起它們所代替的重量分析測試，這些新的測試方法被證實為更快、更精確和不依賴于于操作員。整個20世紀80年代，它們被用于測試聚丙稀、塑料薄膜和其它包裝阻隔材料。然而隨著水汽阻隔材料的進一步改進，這些方法也開始變得陳舊。今天，這些儀器不再生產，這些標準也逐漸被淘汰。然而，參考書或者商業期刊可能偶爾看到，當對比材料和阻隔數據時，知道它們與E-96一樣陳舊是非常重要的，因為它們不控制測試變量。

現代WVTR測試標準

到1990年，一種新的ASTM標準測試方法被采用，以滿足增長的對測試設備更好更精確的需求。這種技術合并了固態電子學與專利脈沖調整紅外（PMIR）³技術,可檢測(ppm）百萬分之一水蒸汽。這類儀器能夠快速和精確測試多重樣品，并且在六年后，測試與E-96相對比，成為美國最新WVTR標準的基礎:TAPPI T-557(PM95)，1995年出版；和ASTM F-1249-90，1990年出版。

這些方法應用于MOCON PERMATRAN-W⁴ 產品。在13個不同的ASTM成員實驗室之間，大量的多個實驗室間對比研究證明實驗室之間取得的數據精度誤差在正負3%。今天，這種方法在北美、歐洲和亞洲廣被泛應用。在日本，其為標準方法JIS K-7129。

標準測試條件

標準WVTR測試環境可以不同，但是許多北美報導的食品普通條件是：

溫度                                相對濕度

100^oF(37.8℃)                        90％RH

85^oF(29.8℃)                         80％RH

在WVTR測試中，測試相對濕度稱之為“推動力”。它是“濕”面的水蒸汽的部分壓力濃度，試圖透過“濕”面到“干”面。這個過程是在樣品固定在裝置器上之后產生的濕度的濃度梯度。

眾所周知，直接測量勝于間接測量。在WVTR測試情況下，通常在特定控制的濕度和溫度這兩個關鍵參數下進行直接測量的結果更精確。

產生合適的RH

最常用的相對濕度產生方法有四種如表1所示。為WVTR精確測試，在測試過程中維持濕度梯度本不變是非常關鍵的。這意味著“濕”面必須是恒定的已知百分RH，同時“干”面也是恒定的已知低濕度。創造這些條件并不那么容易。

表1. 產生合適%RH推動力技術

鹽溶液                            非常精確              腐蝕,操作誤差

系數換算法100％RH               容易，不腐蝕           對親水性材料不精確

外部蒸發噴霧器                 使用容易            不產生合適測試RH，間接方法

1）鹽溶液法 -- 從1975年到大約1985年，飽和鹽溶液被用于創造80%到90%的RH推動力。不幸的是，這些鹽能腐蝕測試設備，并且比較雜亂，對操作員的依賴性大。并且它們所創造的RH是人為的方法。例如，在實際生活食品應用中，幾乎沒有膜暴露于硫酸鋅（90％RH鹽）中。

2）系數換算法 — 大約在1985年，工業生產中開始采用非鹽的過渡相對濕度方法，稱為“系數換算法”。這種方法在膜的“濕”面，使用蒸餾水作為百分之百 RH環境。操作員然后通過適當的倍數來換算他們所想得到的RH 環境下值的最終結果。

對比實驗表明這種方法是可行的。如圖1中所示最先四組實驗，闡明了鹽溶液和系數換算法得到的結果有很好的相關性。四組普通包裝膜材料的測試值看起來非常相似，不管是鹽溶液法還是系數換算法。

使用系數換算法具有相當多的優點，包括：消除雜亂、變幻無常鹽溶液：極大地減少了儀器腐蝕的可能性；以及增加儀器操作的容易性。這種方法測試無鹽溶液在今天廣泛應用。

然而，大約1990年，它開始明顯地表現出這種技術并不是對所有阻隔材料和許多親水聚合物都是適用。在這些情況下，水蒸汽非常容易在材料中溶解，以至于“系數換算法”變得不正確。尼龍-6是這種現象地一個很好的例子。從圖1可以明顯的看到親水聚合物例如EVOH和某些尼龍隨著百分RH推動力的變化，相應的WVTR的不再呈現線性關系。

3）鼓泡法 － 這一技術包括一燒杯水，里面有氮氣流通過水鼓泡，使氮氣潮濕。獲得的潮濕的數量取決于幾個因素，包括流速、水純度、測試溫度和鼓泡器溫度下的水的蒸汽壓。

例如，在室溫72°F（23℃），下，當氮氣緩慢鼓泡通過水，水的蒸汽壓是21mmHg(毫米汞柱)。在鼓泡器所處的環境溫度下，離開鼓泡器的氮氣氣流含100%RH水汽。然而，氣流下游的WVTR試樣，處在北美通常采用的實驗條件 100°F（37.8℃）。當氣流達到樣品時，它在100°F下的相對濕度僅僅為38%RH。它在WVTR90％RH時的值必須用數學方法外推。這引入了誤差和不精確，因為不是所有材料的透過速率/%RH表現出線性行為。

通常在精確的、已知的、合適的RH和溫度下，而不是人造的條件下測試更好。下面談的生成的RH方法是完成這一測試的最好方法。

4）生成的RH方法－ 到1992年后期，開發了一種新的WVTR測量使用儀器，第一次引進能夠在測試樣品的“濕”面產生精確的RH，而不使用鹽、鼓泡器或者“系數換算”。這一新功能，稱為“G”方法(G 為Generated的英文簡寫) 。該法使操作員僅僅簡單地調節通過蒸餾水濕度調節器上的測試氣壓，就能產生合適的相對濕度。使用雙壓力法原理，精確的RH便產生了。（專利：Mayer等，1989年8月1日；Mayer和Neiss,1992年4月28日；Mayer和Neiss，1992年11月3日）（圖2）。

圖2. 生成的RH方法產生精確濕度

“濕”腔內的相對濕度探針向計算機系統輸入RH量。 水蒸汽的檢測仍然通過PMIR完成，PMIR與ASTM F-1249-90相一致。

為了了解這幾種RH 產生方法對親水材料和疏水材料影響的比較, 選擇PET 和尼龍-6在三個實驗溫度下進行了測試, 如圖3 所示。

圖3.(方法A: 溶液法; 方法B: 系數換算法; 方法C: 生成的RH方法)

可見對PET 來說, 不管何種方法產生RH 的實驗結果很一致, 而尼龍-6受不同方法的影響。圖上沒顯示的鼓泡法產生RH 對尼龍-6也不合適，因為尼龍在濕度環境下非線性。

尼龍-6用系數換算法得到的結果與溶液法和生成的RH方法獲得的結果相差很大, 因此與尼龍類似的其它親水材料都不合適用系數換算法。

使用生成的RH法可以對材料在0-100的RH 范圍內進行測試, RH 條件也容易調節。這對不同的廠家和工業選擇不同的測試條件是很有用的。

產生合適的測試溫度

對測試來說，嚴格控制溫度與嚴格控制濕度同樣重要。在高溫測試的結果外推到其它低溫會引進誤差. 眾所周知，對某些材料可以畫Arrhenius曲線，其中lnP對以開爾文為單位的溫度倒數作圖，在一定范圍內將得到一條直線。問題是間接測試和外推有可能根本不正確，因為他們忽視了非Fickian材料和臨界點中的非線性行為，例如Fickian材料中的T_g（玻璃態臨界點）。在精確控制的條件下直接測試始終是最好的選擇。

第2部分

摘要：在阻隔材料的水蒸汽透過速率(WVTR)測試中,人們希望能快速有效地得到結果。雖然有多種方法, 但在控制的實驗條件下的直接測試依然是不可替代的最好方法。

滲透性結果的快速獲得

在阻隔材料的水蒸汽透過速率(WVTR)測試中, 人們希望能快速有效地得到結果。 在三種常用方法中, 飽和/微分法是最快最準確的方法。

在討論某種方法如何比另種方法更快之前, 滲透物在非穩定態階段的流量與時間的關系是應該測定的。 本文中進行比較時假定薄膜是線性材料且有著同樣的厚度。

    使薄膜的一邊與滲透物接觸,而另一邊用載氣吹掃使滲透物濃度為零, 使薄膜兩側建立起滲透物分壓微分梯度。在薄膜兩邊同時用載氣吹掃是為了”趕出氣體” 。這兩種技術可用于測試的初始階段。

要理解時間曲線如何被影響，在測試的開始，必須敘述膜中滲透物的含量。如果在測試的開始，膜內含有滲透物，則膜處于被滲透物飽和的狀態。如果在測試開始膜內沒有滲透物，膜狀態為無滲透物或空白狀態。

飽和/微分梯度（saturated / differential , 簡稱SD）方法是現在一個最常用的測試方法�？瞻�/微分梯度（void / differential, 簡稱VD）方法是預測測試法的第二階段，以及飽和/釋氣（saturated / outgas, 簡稱SO）方法是預測測試法的第一階段。圖1表明了在實驗的非穩定態的三種方法曲線圖。三種技術都要求相同的時間達到平衡。這是由Alger（Alger 和Stanley，1988年）第一次描述，并且經過MOCON實驗得到同一結論。當討論測量滲透或者WVTR更快的方法時候，這是一個要注意的重要的Fickian特征(線性特征)。

標準WVTR測試方法

材料一旦暴露于水蒸汽梯度之下，水蒸汽分子將通過阻隔滲透，直到它們的速率達到穩定狀態，即是平衡態。此時，WVTR已經達到了常量，意味著每單位時間通過樣品的水蒸汽分子數量不再變化。只有這以后可以被稱為材料的平衡WVTR。這種現象如圖1所示，是最精確的材料滲透測量。如前所述，飽和/微分梯度（SD）方法被發現是最快的測量WVTR的技術。

圖1. 三種方法滲透量對時間：

飽和/微分梯度（SD）、空白/微分梯度（VD）、飽和/釋氣（SO）曲線

樣品達到平衡的時間不能加速或者縮短。它由材料的物理性能決定的。阻隔性越好，得到平衡的結果所需要的時間越長。例如，一個厚度為1mil（1 mil= 25μm）的PET需要一小時達到穩定，而5 mil PET需要八小時才能達到穩定。如果試圖過早得到結果，那么它將是錯誤的，因為沒有達到穩定狀態。

預測WVTR值

預測WVTR值會是一個吸引人的概念,但是預測WVTR值必須符合Pasternak方程規定的幾種測試條件（Pasternak等，1970），這幾種條件重要地影響預測時間。當滲透開始作用在膜的一側時，膜內沒有滲透物（空白狀態）是這種測試的一個條件。預先除去聚合物內滲透物氣體是必須滿足的要求，這道理同時適用于水蒸汽或者氧氣測試。這表明一種膜首先要被除去膜內滲透物氣體，然后才接觸滲透物。這顯著地增加了獲得WVTR結果的時間。

圖2表明了飽和/釋氣（SO）時間曲線與空白/微分梯度（VD）時間曲線連續作圖。另外一個曲線是標準WVTR測試時間，或者飽和/微分梯度（SD）方法。從圖2可以非常明顯的看出SD方法是測量WVTR最快的方法。

要注意的非常重要的兩點：

l         預測總是比最終平衡值要不精確。

l         只有環境水蒸汽完全從樣品中除去，WVTR值預測才能開始。

這是作者的經驗，一些材料能夠使預測值在真實值的正負10％內，然而其它的只能預測在＋正負100%的精度。這取決于許多因素，包括溶解度、擴散率、滲透率和材料結構及其它組織的兼容性。

圖2. 預測WVTR值的時間對比標準WVTR測試時間曲線

飽和/微分梯度（SD）方法不僅比預測方法顯著的快，而且得到更高的精度。這是因為Pasternak方程需要除去氣體時間。應該注意正確預測的基礎是膜必須是遵從Fickian定律（例如，沒有滲透物/聚合物間相互作用）。

在高溫下測試

在一些情況下，在高溫下測試能夠縮短測試時間。例如，如果測試標準需要在30℃下測試，能在60℃下測試比在30℃下能更快得到一個穩態和預測結果。然而60℃的傳遞速率值是一個更高的值，對于30℃下不正確。這是Arrhenius曲線在起作用。

相同的材料能夠在40℃、50℃和60℃下測試，繪制出Arrhenius曲線，如圖3所示。如果線是直線，或者知道它沒有越過臨界點，然后在30℃傳遞速率值能夠從曲線推出。當然，繪制曲線需要先得到40℃、50℃和60℃的測試結果，總的需要的時間比在30℃直接測試的時間要長。這一技術的價值在于能夠產生特定材料的有關數據庫。如果公司對某特定材料特別熟悉，對于標準生產膜要進行質量監制，那么日常測試可以在60℃下進行，而30℃下的WVTR可用外推獲得，因此節約了時間。

圖3. Arrhenius曲線表現的問題藏(斜率在玻璃化溫度Tg處出現轉折)

   問題是用這一方法的建立Arrhenius曲線是需要時間的。寶貴的時間損失在三個溫度下測試材料，然后外推至想要的測試溫度。這里，SD方法明顯比Arrhenius方法快。再者，有阻隔問題的材料, 例如涂層太薄, 可能不落在公司標準材料的最佳Arrhenius曲線上。實際上，當某種阻隔材料與用于測定Arrhenius曲線的材料有變化時，由Arrhenius曲線提供的答案有可能是錯誤。

如前面所述，高溫度測試有時能夠用于加快測試時間, 但必須肯定Arrhenius曲線在一定溫度范圍內，是一直線，材料在從一個測試到下一個測試時不會因溫度變化而發生變化。

確定溶解度和擴散率

半穩態期方法－今天應用于WVTR測量測試的技術也可以用于確定滲透率、溶解度、擴散率，同樣也可以測一個特定材料的傳送速率。這些值能夠揭示一種產品的吸附特性。

當滲透率（P）已知時，找出擴散系數（D）的一個方法是半穩態期法。這種方法要求找出到達最終滲透速率（圖4）的時間的一半（t_1/2）的位置。在下列方程中使用t_1/2規定D（l＝厚度）：

D = l ² / 7.2 t_{1/2                   (}Ziegel半穩態期方法方程)

圖4. 半穩態期方法找出P、D和S

當P和D已知，溶解度能用S = P/D (Crank，1975)解出。在過去的十年中，這種半穩態期方法確定P、D和S已經在新舊實驗儀器上均使用過。要求膜被除去氣體，然后進行滲透達到平衡,該方法產生很高的精度。半穩態期方法中測量以及計算的簡單性，是一個吸引人的選擇。

預測方法－預測法要求具有兩個未知變量的方程的迭代計算（圖5）。然而，能夠計算每個時間（t）的“X”值（Gavara和Hernendes），如此得到擴散系數（D）、溶解度系數（S）和滲透率續系數F_∞（P）。

Ft/F_∞ = 4/(π) ^1/2 ＊ ( l ²/4Dt)^1/2 ＊ exp(l ²/4Dt)    (Pasternak方程)⁸

Let X=- l ²/4Dt

D = l ²/4x₁t₁

S = F_∞ / D

當確定擴散系數（D），在進行通過滲透之前，所關注的滲透物必須充分地從聚合物內除去。在大多情況下，使聚合物達到要求必須滿足這一條件，因為大部分的膜是在大氣中儲存。這對于水蒸汽或者氧氣擴散測試來說是現實的。除氣過程也適用測試有機滲透物范圍，這是因為許多聚合物中存在有機物，能夠被火焰離子化檢測（FID）傳感器測量到。

趕出聚合物內氣體所需要的時間也就是聚合物內建立微分梯度所需要的時間，如圖1所示。若要控制P、D、S預測值誤差在±10％內, 則要求預測在總平衡時間的前25％段過渡期進行。本方法中，如果趕出氣體和微分預測時間都包括進去，總測試時間減少37％。在大多情況下，在應用預測法時，對高阻隔材料在節約時間上有更多優越性。而低阻隔材料需要短的平衡時間，這總起來僅節約15到30分鐘的時間。盡管這并不是大部分人所期待的時間的提高，但是不容忽視。

由于良好的阻隔材料平衡時間長，預測法更有利。通常，好的阻隔材料位于儀器靈敏度低端。當在低水平長時間測定時，傳感器噪聲和膜的預平衡欠缺狀況能引起很大的預測誤差。在一個實驗研究中，要大約兩天時間趕出膜內氣體。 很多測試中，P、D、S預計錯誤，是因為沒有充分趕出膜內氣體,而使滲透物完全趕出膜內氣體是Pastemak方程的主要條件。

需要注意的是上述兩方法確定D要求膜是Fickian材料。這也是Pasternak方程的先決條件。氧氣通常不造成非Fickian現象，但是水蒸汽和有機滲透物與許多聚合物相互作用會造成非Fickian現象。

總之，標準方法建立跨膜的滲透物分壓微分梯度仍然是測定滲透率（P）的最快方法。在一些條件下，某些聚合物用預測發來獲得D和S需要數據能夠節約測試時間，但是在使用預測方法時要特別小心。在許多情況下，沒有替代半穩態期方法精確測量P、D和S的方法。

高靈敏度WVTR測量

新技術使精確測量WVTR比以前的靈敏度提高了100倍。對于膜和片狀材料，測量重復性為：+/- 0.005 g /(m² ＊day)  或 0.0003 g/ (100in² ＊day) 。

為了此范圍內精確的測量，需要更準確的校正膜。應該注意的是當達到了這個靈敏度，測試實際在正確相對濕度（RH）和溫度進行，不是在外推的RH或者溫度下進行。

為了完全確認測試結果，工業界要求更高精度和低WVTR數值參考膜優質服務。碑在下列值附近的四種NIST膜由膜康復公司 (MOCON, Inc.)提供：

 0.0185 g/ (package＊day)

 0.0165 g/ (package＊day)

 0.0011 g/ (package＊day)

 0.0002 g/ (package＊day)

這些膜保證在與它們標準規定值的差異在＋－2.5%精度范圍內。每個膜樣品分別用測試裝置可追蹤到NIST測試(NIST,美國國家標準和技術局)。每一個參考膜沒有未知變量，這是因為每個都獨立測試和記錄。

這些NIST 溯源標準膜測試技術可參考MOCON 技術公告＃118B，1995�？傊�，NIST可追蹤測量所有影響材料滲透速率的物理參數，必須象WVTR的確定一樣在每個膜上做測試,然后記錄在每個物理試樣上。這些膜能夠用作WVTR測試儀器的校正膜，并與質量程序，例如ISO9000一致。

結論

測試數據表明所有情況下，系數換算法測定的相對濕度下的WVTR不準確�，F在推薦“生成RH”方法，用于產生精確的想得到的濕度。WVTR測試能夠在所有類型的阻隔材料下執行，不用擔心鹽引起的不精確、腐蝕或者來自系數換算法的假設濕度。標準測試方法建立跨膜的滲透物分壓微分梯度仍然是測量滲透性或WVTR的最快方法。