標題納米粉體材料表面特性的表征

　　
　　一． 納米粉體的表面特征
　　由于表面原子的狀態與內部原子相差很大，因此表面效應成為納米粉體材料的重要特性，納米粉體特別是多孔納米粉體的表面十分復雜，既包含了一般意義的表面，又包含了與表面相通孔的內表面。為了便于表征與分析，必須把復雜的情況簡單化，一般把孔的形狀簡化為縫隙形和圓柱形兩類；孔按尺寸又分為微孔（Micropores）孔徑＜2nm；中孔或介孔（Mesopores）孔徑2～50nm；大孔（Macropores）孔徑＞50nm。粉體表面特性的表征常分為比表面及孔隙度兩大類，對于多孔納米粉體其表征的具體指標十分復雜，概念上必須十分清晰。 
　　P/Po小于0.1以下，可進行超微孔分布的測量與分析
　　P/Po在0.05~0.35范圍，進行多點BET比表面的測試與計算
　　P/Po在0.4以上時，產生毛細凝聚現象，由此進行介孔與大孔的測量與分析
　　表面特性的表征與其測定方法向關聯， 由于納米粉體表面特征的復雜性，各種特性指標需用氣體吸附法進行測定，通常用氮吸附儀進行測定。氮吸附法是一個非�？茖W而巧妙的方法，通俗的說，就是用氣體分子作為度量的“標尺”，通過對物質表面的吸附進行嚴密的測定，實現對粉體表面特征的描述。在恒定溫度下，吸附量隨壓力而變的曲線稱為等溫吸附曲線，他是固體物質吸附特性的最重要表現。比表面及孔徑分布的測定與分析，都依賴于等溫吸附曲線，下圖為一個典型的由氮吸附儀實際測得的活性炭等溫吸附曲線，依據這條等溫吸附曲線，在不同的壓力范圍進行不同的表面特性分析：氮分壓在0.05-0.35進行比表面分析；氮分壓從0.15到0.99以上進行介孔和大孔的測定與分析；氮分壓小于0.15以下進行微孔分析。隨著技術的不斷進步，分析的精度、范圍不斷擴大，采用的物理模型（或方法）不斷豐富。
　　
　　二．關于比表面積的表征
　　氣體吸附法測定比表面的關鍵是測出單層飽和吸附量，但實際的吸附并非都是單層吸附，而是所謂多層吸附，1938年，Brumauer、Emmett、Teller三人在通過對氣體吸附過程的熱力學與動力學分析，發現了實際的吸附量V與單層飽和吸附量Vm之間的關系，就是著名的BET方程， 于是人們把通過測定多點吸附量并通過BET方程求出的比表面稱為BET比表面，一直是粉體材料表面積的標準表征方法。 此外，Laugmuir 根據單層吸附的假定也推出了測定比表面的公式，稱為Laugmuir 比表面，用于具有單層吸附特征的材料表面積的表征。
　　BET比表面實際上包含了粉體表面上所有孔的內表面積，對于某些材料而言，例如橡膠的補強劑，微孔的內表面積不起作用，因此對橡膠的補強劑（碳黑）提出了不包括微孔內表面積的所謂外表面積概念，并提出了相應的外表面積的測試方法。
　　近些年來，在考慮到微孔存在的情況下，BET方程的壓力適用范圍應有所調整，對X分子篩，BET的線性范圍取在0.005～0.01；微孔材料取0.005～0.1；介-微孔復合材料取0.01～0.2；只有介孔材料P/Po 取在0.05～0.3才是合適的；事實上對于微孔材料其吸附更接近于單層吸附的特征，由單層吸附理論推出的Langmuier比表面值應更符合他們。
　　對于微孔粉體其表面積的表征還有微孔內表面積、介孔內表面積等，將在下面討論。
　　三．關于孔隙度的表征
　　孔隙度（Porosity）與通常說的孔隙率不同，他是超細粉體表面特性表征的專有名詞，包括了總孔體積、孔徑分布、平均孔徑等內涵。從分析理論的不同，應分為介孔與大孔、以及微孔兩個方面來了解。
　　介孔與大孔：
　　介孔與大孔的測定及分析已有６０年以上的歷史，BJH（Barrett-Joyner-Halenda）法一直沿用至今。BJH孔徑分析是建立在宏觀熱力學的基礎上，主要理論依據是毛細凝聚理論，主要計算方法是用凱爾文方程確定與壓力對應的孔尺寸，并假設孔中吸附的氮是以液氮的密度存在；只要測出氣體等溫吸附曲線，就可以逐次計算出孔容－孔徑分布、總孔體積和平均孔徑。
　�。�1）介孔和大孔的表征范圍：目前所有的氮吸附儀的氮氣分壓的控制范圍幾乎都很寬：最小值接近0，最大值接近于1，介孔的下限，即2nm對應于氮分壓為0.14；當壓力為0.996時，孔的直徑可達500nm，因此BJH法進行的孔徑分析范圍包含了介孔和部分大孔，一般認為氮吸附法測孔的上限是500nm �？滋匦缘谋碚靼�括總孔體積、孔徑分布、平均孔徑。
　�。�2）總孔體積：
　�、。┪�附總孔體積：把最高氮氣相對壓力下的吸附量看成是全部被吸附并填充于孔中，由此計算出的總孔體積，他沒有規定孔的下限尺寸，但必須有一個孔徑上限的界定，例如，直徑300nm以下（P/Po=0.993）所有孔的體積。拿不同孔徑范圍的總孔體積相比較是不適宜的，由于孔的容積與其直徑的三次方成正比，對于大孔較多的材料，孔徑上限的很小變化都會引起總孔體積的很大不同�！　�
　�、ⅲ〣HJ吸（脫）附累積總孔體積：用BJH方法，從等溫吸附或等溫脫附過程，把逐級求出的不同孔徑的孔體積累計起來得到的總孔體積，他有明確的孔徑上下界限，下限一般是2nm，上限200~400nm，比較各種數據時應注意孔徑范圍的差別�？讖降臏y定范圍應與被測材料相匹配，一味的追求高的孔徑測定上限未必是好事，例如對于納米粉體而言，其顆粒尺寸小于100nm，很難想象顆粒本身具有直徑在幾十nm以上的孔，其實測出來的“大孔”是顆粒與顆粒之間的縫隙，以此對粉體表面特性進行表征反而是錯誤的。理論上認為毛細凝聚現象發生在P/P0≥0.4 ，但是一直在用的BJH孔徑分析的下限遠低于0.4，對此還沒有作出相應的解釋。
　　
　�。�3）孔徑分布：
　�、。┪⒎址植迹嚎讖椒植贾覆煌�孔徑的孔容積的定量分布，一般習慣用柱形圖來表示，但是對于孔分布來說，孔徑范圍太大，從零點幾到幾百納米，而且更關注小尺寸孔的分布，用柱形圖無法實現，因此采用的是微分分布的表征方法，即dV/dr-D或dV/logd-D曲線圖，這個圖上的點代表的是孔體積隨孔徑的變化率，他的高低不能直接對應于其體積的大小，變化率大不等于體積大，因為孔體積與孔徑的三次方成正比，一個50nm孔的體積相當于近一百萬個1nm孔的體積；
　�、ⅲ┓e分分布：又稱累積分布，即把不同尺寸孔的體積由小到大或由大到小逐級累計起來，從這個圖上可以得到任何孔徑大小孔區孔的體積及其占總體積的百分數，并可作出任何分度的孔容積柱形分布圖,右圖是一個典型的把微分分布與積分分布合成在一張圖上的孔徑分布圖。
　�。�4）平均孔徑：
　　平均孔徑有三種不同的表示方法，他們都有特定的含義，不能混淆。
　�、。┪�附平均孔徑：由吸附總孔體積與BET比表面積計算得到的平均孔徑，包含了所有的孔，只有孔徑上限的界定；
　�、ⅲ〣JH吸附平均孔徑：由BJH吸附累積總孔體積與BJH吸附累積總孔內表面積計算得到的平均孔徑，有孔徑的上下限；
　�、＃〣JH脫附平均孔徑：由BJH脫附累積總孔體積與BJH脫附累積總孔內表面積計算得到的平均孔徑，有孔徑的上下限；
　�。�5）最可幾孔徑 ：孔徑微分分布曲線上，對應于最高點的孔徑，代表著被測材料孔尺寸分布的重要特征；
　　四．關于微孔的表征
　　在微孔的情況下，孔壁間的相互作用勢能相互重疊，微孔中的吸附比介孔大，因此在相對壓力＜0.01時就會發生微孔中的填充，孔徑在0.5~1nm的孔甚至在相對壓力10-5~10-7時即可產生吸附質的填充，所以微孔的測定與分析比介孔要復雜得多。顯然，把BJH孔徑分析方法延伸到微孔區域是錯誤的，兩個原因，其一，凱爾文方程在孔徑＜2nm時是不適用的；其二，毛細凝聚現象描述的孔中吸附質為液態，而在微孔中由于密集孔壁的交互作用，使得填充于微孔中的吸附質處于非液體狀態，因此孔徑分布的規律必須有新的理論及計算方法，宏觀熱力學的方法已遠遠不夠。
　　根據Lippens和deBoer提出的t-圖法是微孔分析用得較多的一種，吸附量被定義為統計層厚度t的函數，統計層厚度由標準等溫線計算得到。由t-圖可以計算含微孔內表面的比表面，外表面積，微孔的總容積等。T-圖用于孔徑分布的分析方法即MP法，可以分析微孔的孔徑分布。T圖法和MP法的缺點是，他仍然把填充于微孔中的吸附質看成是液體，對孔徑的計算仍采用凱爾文方程，因此他得出的微孔總孔體積只有相對意義，且孔徑分布范圍不能表征真正的小微孔區域。
　　HK和SF法推出了由微孔樣品等溫吸附線計算有效孔徑分布的半經驗分析方法，分別用于氮/碳（狹縫）及 氬/沸石（圓柱孔）系統，他們將填充液視為某種松流體，這些計算中需要引入一系列吸附劑與吸附質的相關參數，這些參數的選擇對運算結果影響很大，這種方法提出了微孔直徑與填充壓力之間的新關系，但未解決氮分子在微孔中的密度模型，因此他可以表示微孔的吸附規律和微孔孔徑分布的規律，但也還不能具有定量分析的意義。
　　近十年來，非定域密度函數理論（NLDFT）和計算機模擬方法（如Monte Carlo擬合）已發展成為描述多孔材料受限制的非均勻流體的吸附和相行為的有效方法， NLDFT法適用于多種吸附劑/吸附物質體系，與經典的熱力學、顯微模型法相比，NLDF法從分子水平上描述了受限于孔內的流體的行為，其應用可將吸附質氣體的分子性質與它們在不同尺寸孔內的吸附性能關聯起來，因此NLDFT表征孔徑分布的方法適用于微孔和介孔的全范圍。目前，NLDFT方法在國外的儀器中極為推崇，并以此為標準來比較其他方法的效果，但是NLDFT方法對不同的吸附劑/吸附質體系的計算方法都有所不同，在不同的體系中無法通用，應用起來很不方便。新的理論不外是要解決兩方面的問題，一是推出更合理的微孔填充壓力和孔徑的對應關系，二是提出填充于微孔中的吸附質的狀態及密度，有理由期待一個比較更簡單更通用的密度函數理論，使超微孔孔徑分布的分析更有廣泛性和可比性。