標題吸附過程的分類探究

氣體進入固體的擴散過程可以簡單地分為三類[22]：本體擴散（Bulk diffusion）、努森（Knudsen diffusio）或分子擴散（Molecular diffusion）以及活性擴散（Actiwated diffusion）。
     區別三者的依據是氣體分子的平均自由程相對于吸附劑孔徑的大小。物理吸附通常是一非常迅速的過程，約在幾小時內即達到平衡。如果吸附經歷很長的平衡時間，這將意味著活性擴散的發生。這是由于納米空間的縮頸以及在較低的吸附溫度和較低的吸附分壓下，吸附質分子沒有足夠的動能以穿透整個納米空間。此時，吸附質與吸附劑孔壁之間的相互作用就顯得尤為重要，這一相互作用是色散力與排斥力的疊加。當吸附空間尺寸與擴散分子相當接近時，排斥作用占主導地位，吸附質需具有一定的動能才能進入納米空間，即存在一活化能。在活性擴散范圍內，擴散速率為控制因素，吸附質分子尺寸的微小變化會導致活化能的劇烈變化。因此，在與吸附質分子尺寸相當的吸附劑上對有微小尺寸差別的不同吸附質其吸附速率的差異，可導致宏觀上廣義的篩分效應[22]。通過變壓吸附（PSA-Pressure Swing Adsorption）而實現的氧氣與氮氣的分離即是該原理的充分體現[23,24]�？讖匠叽缃涍^調整的微孔炭允許相對小的O_2分子（直徑0．346nm）快速擴散進入納米空間內部而阻滯相對大的N_2分子（直徑0．364nm）。由于O_2的動力學選擇性優于N_2，所以當CMS與空氣接觸時，會形成富氧吸附相，這就是用CMS進行空氣分離的基礎。動力學選擇性與吸附容量具有時間依賴性。在熱力學選擇性上，O_2與N_2相比，并無明顯優勢。如果允許CMS長時間與空氣接觸，最終也可以使N_2擴散進入CMS的孔內，形成了與空氣組成相同的吸附相。

 
    Fig．1-6 The effect of activated diffusion upon the DR micropore volume of
    a wide pore carbon（A）and a narrow pore carbon（B）
    圖  活性擴散對DR微孔容的影響（A）寬孔隙分布炭（B）窄孔隙分布炭
 

      上圖所示為吸附溫度對微孔容的影響（微孔容是通過Dubinin-Radushkevich方程計算而得）。由于樣品A具有較寬的微孔，其微孔容與吸附溫度無關，但對于具有較窄孔隙分布的樣品B，微孔容隨著吸附溫度的降低而降低[22,25,26]。在低吸附溫度下吸附質不能穿透整個孔壁，由此獲得反常的低孔容，這也是活性擴散所致的結果。
      分子篩行為實質上是在狹細微孔中對較小分子的選擇性吸附或通過一定條件而實現對不同尺度分子分離的宏觀體現。