標題單晶硅和多晶硅切割廢料漿的回收

            邢鵬飛1,郭 昔2,劉 燕1,莊艷欲1,涂贛峰1
（1. 東北大學材料與冶金學院,沈陽110004;2. 東北大學理學院,沈陽110004）

摘 要:從單晶和多晶硅切割廢料漿中綜合回收高純硅、聚乙二醇和碳化硅,對減少環境污染、提高資源利用率有一定意義,特別是如能將切割料漿中最有價值的高純硅得以回收并再用于制造太陽能電池,這對緩解我國太陽能多晶硅的緊缺、減少多晶硅的進口量有重要意義和商業價值. 本文簡述了單晶硅和多晶硅的生產概況及其切割工藝,重點闡述了國內外切割料漿的回收進展,綜合了國內外現有的回收專利技術,將回收工藝概括為固液分離和固體提純兩個主要步驟,并對每個步驟所采用的方法進行了歸納和分類,以供相關企業參考. 同時,本文也介紹了國內現有的切割料漿回收企業的概況,以及目前從切割料漿中回收高純硅的研究

進展.
關鍵詞:單晶硅;多晶硅;切割料漿;碳化硅;聚乙二醇;高純硅;回收人類進人21 世紀后,隨著半導體工業的快速發展,高純晶體硅材料得到了廣泛應用,其中晶體硅是先被拉成單晶硅棒,然后切割成硅片用于制片. 近年來,隨著全球石油、煤炭等能源日益
緊張,太陽能逐漸成為本世紀最重要的新能源,全球的太陽能產業進人了高速發展期「1 ~6〕. 制備太陽能電池時,需要將高純硅鑄成多晶硅錠,然后切割成硅片. 不管是半導體工業所用的單晶硅還是太陽能電池所用的多晶硅,都需要將高純的晶體
硅切割成硅片. 在切割過程中,從理論上計算會有44%的晶體硅被切磨為高純硅粉進人到了切割料漿中,而實際加工過程中會有高達50% ~52% 的晶體硅以硅粉的形式損失掉了. 不論是用于電子級的單晶硅還是用于太陽能級的多晶硅都需要通
過大量的能耗和高昂的成本制得「6 ~12〕. 如果能將廢料漿中的高純硅、聚乙二醇和碳化硅進行綜合回收利用,將會減少環境污染,提高資源的利用率. 特別是如能將切割料漿中的高純硅得以有效地回收并再用于制造太陽能電池,對緩解我國太
陽能多晶硅的緊缺、減少多晶硅的進口量是很有意義的,這將會產生可觀的經濟效益.本文將簡述單晶硅和多晶硅的生產概況及其切割工藝,重點闡述國內外切割料漿的回收進展,綜合國內外現有的切割料漿回收專利技術,將回收工藝概括為固液分離和固體提純兩個主要步驟,并對每個步驟所采用的方法進行了歸納和分類,以供相關的切割料漿回收企業參考. 同時,本
文也介紹了國內切割料漿回收的企業的概況,以及從切割料漿中回收高純硅的研究進展.l 國內外單晶硅和多晶硅生產概括
及其切割技術
圖1 給出了2005 年來全球半導體級單晶硅產量、太陽能級多晶硅產量和全球單和多晶硅總產量. 從圖1 中看出,全球對單/ 多晶硅的需求從2005 年的近3 萬t 猛增到2009 年的9 萬t,估計2010 年將達到12 萬t. 從圖1 中可以看出,全球半導體級單晶硅每年的增長率為5% ~6%,而全球的太陽能級多晶硅每年是以40% ~ 50% 的年增長率發展. 這是因為可再生能源-太陽能,是21 世紀最主要的新能源,世界發達國家紛紛制定鼓勵政策大力發展太陽能產業. 圖l 全球半導體級單晶硅（Semic Si）、
太陽能級多晶硅（So1ar Si）和單/ 多晶硅產量我國也采取了積極的鼓勵政策,近年來我國的太陽能產業也得到了長足的發展. 圖2 給出了我國2003 年來多晶硅的用量,這里包括我國自己生產的和從國外進口的量. 從圖2 中看出,2003、2004 年的我國多晶硅用量不足千噸,2005 年突破了千噸,從2006 年開始我國的多晶硅用量呈直線上升,也以每年近40% - 50% 的速度增長,2008年我國多晶硅用量是2 萬多噸,預計在2010 年我國的多晶硅產量將達到3. 5 萬t.隨著半導體工業的穩步向前和太陽能產業的跳躍式發展,全球需要切割加工單晶硅和多晶硅的總量也將出現跳躍式增長,切削加工過程中產生的廢料漿也將逐年的顯著增長.內圓鋸硅旋A 內圓切割技術硅旋切割絲圖3 單晶硅和多晶硅的內圓切割技術和多絲切割技術Fig. 3 Techniques for cutting mono - / po1y - si1icon單晶硅和多晶硅的切削主要有內、外圓切割技術和多絲線切割技術「13 ~16〕,如圖3 所示. 內外圓切割技術因硅的損失嚴重、效率低等缺點已很少采用. 目前世界各國主要采用多絲線切割技術,
該方法具有精度高、成品率高、效率高等優點「7〕.多絲切割的工作原理是:在以碳化硅作為磨料、聚乙二醇作為分散劑、水作溶劑組成的水性切割液中,金屬絲帶動碳化硅磨料進行研磨加工來切割硅片,見圖3. 在多絲切割晶體硅的過程中,隨著大量硅粉和少量金屬屑進人切割液而使切割液的性質逐漸發生變化,當這些固體雜質含量累積到一定程度時,將碳化硅磨料包覆,減小了磨料與硅棒的接觸,導致切割效率降低,最終切割液不能滿足切割要求而成為廢料漿. 廢料漿的主要成分
（質量分數）有:30% 左右的高純硅、30% 左右的第2 期 邢鵬飛等:單晶硅和多晶硅切割廢料漿的回收149碳化硅、30%左右的聚乙二醇和水、5% 左右的鐵元素. 單晶和多晶硅的切割廢料漿具有以下特點:（1）切割廢料漿中的硅粉為高純的晶體硅粉,雜質含量少,回收利用價值極高;（2）切割料漿中的碳化硅為高純的微粉,可回收利用;（3）切割料漿中的聚乙二醇分散劑也可回收循環利用.2 切割料漿中的聚乙二醇和碳化硅的回收情況對單晶硅和多晶硅切割廢料漿的回收,研究人員做了大量工作,申請了相關的專利. 在切割廢料漿的回收方法和專利中,大部分都是回收料漿中的聚乙二醇和碳化硅,而對于料漿中高純硅的
回收方法還不夠成熟. 現行的回收工藝主要流程如圖4 所示.概括國內外切割廢料漿的回收技術可以分為兩大步驟,即固液分離和固體提純,見圖4. 本文總結了國內外在這兩個主要步驟中采取的方法,并分別給出近幾年來國內外相關專利在固液分離
和固體提純兩個主要步驟中采取的相應的解決方案,見表1. 希望通過本文的總結歸納,給切割廢料漿的回收企業提供參考.
切割料漿經過濾分離等回收聚乙二醇粉末提純分級回收SiC/Si 粉固液分離固體提純圖4 單晶和多晶硅切割料漿的回收技術工藝流程圖Fig. 4 Schematic view for the recovery techniques
of cutting s1urry of mono - / po1y - si1icon
除以上公布的專利提到的方法外,賀高紅、劉旭東等「25〕也對單/ 多晶硅切割料漿回收進行了研究,提出采用微濾/ 超濾膜分離的方法將切割料漿中固體顆粒除去,使切割液可再循環利用.表l 國內外專利對切割廢料漿的固液分離和固體提純的簡要步驟和方法Tab1e l Techniques of so1id - 1iquid separation ａnd purification of so1id described in the patents
申請年發明人固液分離的簡要步驟及方法固體提純的簡要步驟及其方法2001 Zavatarri, FragiaComo「17〕
（1）將切割料漿加熱降低其茹度; （2）利用篩網過濾得到可利用的切割液
（1）將過濾后的濾餅加水形成懸浮液,進行旋流分離得到碳化硅粉; （2）將碳化硅粉干燥后可回收利用.2006 FragiaComo「18〕
（1）對切割料漿先離心分離,得到濾液; （2）將濾液經過稀釋、過濾、微濾和蒸餾后得到聚乙二醇.
（1）將濾餅進行旋流分離得到含有不同粒徑的料漿; （2）經過濾、化學蝕刻、干燥得碳化硅.
2007 Zavatarri「19〕（1）將切割料漿加水降低茹度,經臥螺離心機濾,得到含少量硅粉的液體混合物; （2）將液體混合物經更精密壓濾機處理得
到液體;然后在80℃下將水分蒸干即得聚乙二醇.（1）對一次板框過濾后得到的濾餅,用NaOH和HC1 等化學蝕刻劑去除硅及金屬,再次過濾后得到碳化硅; （2）加水將碳化硅分散,再利用旋流分離器去除其中失效的小粒徑碳化硅粒;干燥后回收
碳化硅磨料.2007 周壽贈,周正,曹孜「20〕
（1）將料漿加熱至35 ~ 85℃,攪拌后打人微孔過濾機進行固液分離; （2）上述過程中加壓,通過一次膜過濾回收聚乙二醇.
（1）將濾渣用清水浸泡,再進行堿洗和酸洗得到碳化硅; （2）將碳化硅經加熱、干燥、冷卻后得到碳化硅微粉,然后進行分級回收.
2008 金柏林,陳
鈞, 陳
丕烈「21〕
（1）將料漿用稀鹽酸處理后攪拌成易流動的混合料,加熱進行固液分離,固體即為碳化
硅和硅的混合物; （2）將液體進行蒸餾、冷凝、脫水后得到聚
乙二醇.（1）將脫除聚乙二醇和水的固體混合物用水清洗; （2）再用硝酸和氫氟酸的混合酸處理,回收
硅和碳化硅.150 材料與冶金學報 第9 卷續表l
Tab1e. l
申請年發明人固液分離的簡要步驟及方法固體提純的簡要步驟及其方法
2009 張捷平「22〕采用可實現固液分離的設備對料漿進行固
液分離,得到聚乙二醇.
（1）用無機或有機試劑對固體清洗; （2）用濕法或干法分級,使碳化硅和雜質分
離,對碳化硅堿式或酸式除雜; （3）對碳化硅干燥、篩分進行回收.
2009
楊建鋒,高
積強,陳暢,
楊軍, 張
文輝「23〕
（1）將料漿先固液分離,液體廢棄; （2）將固體進行清洗沉淀,經離心分離得

到混合固體.
（1）通過氣流浮選,得到硅、碳化硅和金屬的混合粉料; （2）在混合粉料中加人密度介于硅和碳化硅間的液體進行浮選和重選,使硅與碳化硅和金屬分離; （3）通過磁選得到碳化硅、硅粉.2009 奚西峰,宋涵「24〕（1）對料漿先加人降茹劑,利用離心沉降,對料漿二級沉降,得到二級懸浮液和二級固體顆粒;（2）將二級懸浮液經微孔過濾、膜過濾、蒸餾回收聚乙二醇.
（1）將沉降后得到的固體顆粒,進行堿洗、酸洗、清水沖洗等得到碳化硅顆粒,烘干;（2）將碳化硅用干法分級篩選得到符合要求的碳化硅.3 國內切割廢料漿回收的企業狀況表2 為單晶硅和多晶硅切割廢料漿回收企業
狀況,其中的部分廠家為國外公司在中國的分公司.
表2 單晶和多晶硅切割料漿的回收企業的狀況Tab1e 2 Corporation for recovery the s1urry of mono - / po1y - si1icon
企業及其所在地主要回收的物質主要回收方法佳宇電子材料科技有限公司連云港切割液碳化硅
（1）采用離心分離、壓濾、沉降得到上清液提取聚乙二醇; （2）下層濁液經化學清洗、干燥、分組、包裝、提純后得到硅
料和碳化硅.寶維納環�？萍加邢薰�司廣州切割液 固液分離、脫色、酸洗、分級,最后得到符合要求的切割液.正申科技有限公司北京碳化硅粉 見周壽贈等人的專利.錫科技有限公司（德國賽錫和瑞士梅耶博格集團）保定切割液 回收切割液.
楊中佳明太陽能新材料有限公司江蘇切割液碳化硅粉通過固液分離、固體凈化等得到碳化硅粉或和切割液.超聲電器有限公司張家港切割液對切割液中的硅、分散劑、雜質凈化得到符合要求的切割液.從表2 中可以看出,切割廢料漿的回收企業
主要是回收料漿中的聚乙二醇和碳化硅粉,相對回收工藝比較簡單,易于實現工業化的回收.4 切割廢料漿中回收高純硅的研究進展眾所周知,在實際的單晶和多晶硅的切割過程中,50%以上的晶體硅被切割成硅粉進人料漿而損失掉了,如能加以回收再用于太陽能,將獲得巨大的經濟效益.2008 年,T. Y Wang 等人「26〕對從切割料漿中回收高純硅進行了相關的實驗研究,通過對切割廢料漿進行前期處理、酸處理、高溫處理、定向凝固等步驟,得到高純硅,但未見相關的產業化報第2 期 邢鵬飛等:單晶硅和多晶硅切割廢料漿的回收151道. 2009 年,Y. F Wu,Y. M Chen「27〕研究了硅和碳化硅表面帶電性的不同,通過重力和電場的作用進行分離試驗,將料漿中的碳化硅的質量分數降低到7. 15%,實驗還在進一步研究中.本文作者及所在課題組對從切割料漿中回收高純硅也在進行研究「28 ~29〕. 所用的原料是挪威的REC 公司所提供的多晶硅切割廢料漿. 通過研究我們發現切割廢料漿有以下的特點:（1）料漿中的硅粉與切割液中的其他成分僅僅以物理形式相混合;（ 2）料漿中的硅粉粒度非常細,粒度<15 um. 研究發現,將如此細的硅粉和碳化硅進行很好的分離是一個巨大的挑戰,這是由于料漿
中的硅粉和碳化硅粉非常細,以至它們的物化性質在料漿中也非常的相近.我們通過先將料漿脫水、去除聚乙二醇和鐵
雜質后,再將硅和碳化硅進行分離得到了較純的硅粉,并將該工藝申請了國家專利. 通過國內東北學的分析測試中心（NEU/ China）分析該硅粉的元素成分如表3 所示,為了驗證分析結果的準確性,同樣也由挪威的REC 公司送到了挪威的A1kem 公司（ A1kem/ China）進行檢測,由表3 可見,經C,Si 的元素百分比折算后,其中SiC 的質量分數為16. 37%,含硅質量分數為77. 94%,分析的結果非常的吻合.現在,除了在研究繼續提高硅粉的純度外,我們也在研究通過將硅粉進行熔化鑄錠、定向凝固
等方法得到高純度的硅,相信不久就會得到更好的結果.表3 從切割料漿中提純得到的硅粉的元素成分表（質量分數）
5 結論與展望
對單晶和多晶硅切割廢料漿的回收,不僅能夠提高資源的利用率,減少對原料的消耗,還能解決廢料的污染問題,提高經濟效益,是一項具有良好前景的產業.單晶和多晶硅的切割廢料漿中可回收的主要有價成分為:聚乙二醇、碳化硅粉和高純硅粉. 目前,對切割料漿中的聚乙二醇和碳化硅,相關的企業都可以回收利用,其中對碳化硅的回收主要是將碳化硅和硅和一起回收. 也有用堿溶去掉其中的硅,得到較純的碳化硅.眾所周知,單晶和多晶硅都是通過高能耗高成本得到的,且我國大部分單晶和多晶硅是依賴進口. 所以切割廢料漿中的高純硅的回收價值遠遠高于碳化硅和聚乙二醇. 在切割過程中,50% 的晶體硅以硅粉的形式進人料漿損失掉. 如果能有效地回收切割料漿中的高純硅,就會產生巨大的商業價值. 因此,研究從單晶硅和多晶硅切割料漿中回收高純硅不僅是一個發展方向,而且具有巨大的商業潛能. 可以相信,隨著電子工業和太陽能產業的迅猛發展以及國際和國內對從切割廢料漿中回收高純硅的逐漸重視,使得先回收切割料漿中的高純硅,再用于太陽能電池日期已不再遙遠.