國際理論化學與應用化學學會(IUPAC)把孔徑大小分為:微孔(小于2nm)、中孔(2~50nm)、大孔(大于50nm)。隨后Dubinin認為,微孔可再細分為小于0.7nm的超微孔和介于0.7~2.0nm的壓微孔。微孔內由色散力引起的表面和分子之間的分子之間的相互作用力比平坦表面的強且具有很高的細分勢,氣體分子通過“微孔填充”吸附機制來進行吸附;中孔主要影響著吸附質分子從氣相到微孔的傳輸,在較高壓力下,發生毛細凝聚現象;大孔主要作為吸附質分子進入吸附部分的通道。
可以用來表征多孔材料的孔結構的特征參數有比表面積、孔容、孔徑分布等。根據孔結構大小不同,采用不同的測試方法,有氣體吸附法、壓汞法、氣體滲透法、泡點法、小角X射線衍射法和電鏡觀察法等。微孔和中孔的測試,一般采用低溫氮吸附法。在液氮溫度77.4K下,以氮氣作為吸附氣體,測定多孔材料的吸附等溫線,并解析得到比表面積、孔容、孔徑分布。這種方法可以比較全面地反映所測試多孔材料的比表面積和孔徑分布等特征。大孔的測試,一般采用壓汞法測定。在不同壓力下,汞被壓入多孔材料不同孔徑的孔隙中。根據壓力和體積的變化量,換算出孔容、孔徑分布等數據。泡點法也用于測量大孔,但是它主要測試分離膜材料的孔徑大小。
這里主要介紹氣體吸附法。氣體吸附法是測量材料比表面積和孔徑分布的常用方法。其原理是依據氣體在固體表面的吸附特性,在一定的壓力下,被測樣品表面在超低溫下對氣體分子可逆物理吸附作用,通過測定出一定壓力下的平衡吸附量,利用理論模型求出被測樣品的比表面積和孔徑分布等物理吸附有關的物理量。其中氮吸附法是最可靠、最有效、最完善的方法,也是目前應用最為廣泛和成熟的方法。ISO已列入國際測試標準(ISO-9277和ISO-15901),我國也已列為國家標準(GB-119587-2004),近年來又被列入了納米粉體材料的檢測標準。下面介紹氮吸附法測量比表面及孔徑分布的原理及測量方法。
1. 氮吸附法測量比表面
(1) 單層吸附理論(Langmuir)
基本假設:表面吸附是單分子層的定位吸附,表面是均勻的,吸附層分子間無相互作用;
吸附等溫方程:基于吸附過程的動力學平衡推導出Langmuir吸附等溫方程。在恒定溫度下,在一定氮氣壓力P下,氮氣在粉體表面的實際吸附量V與單層吸附量Vm有如下的關系,b是與吸附熱相關的常數。
P/V = 1/Vm.b + P/Vm
在不同的氮氣壓力P下測出氮的實際吸附量V,用P/V對P作圖是一條直線,這條直線的斜率的倒數即為單層吸附量Vm 。當測出粉體的單層吸附量Vm后,粉體的比表面積(Sg)可由下式求出:
Sg = NσVm / 22400W
式中:Vm:樣品表面氮氣的單層吸附量(ml)
N: 阿佛加法羅常數(6.024×1023),1個克分子氣體中的分子數
σ:每個氮分子所占的橫截面積(0.162nm2),
W: 粉體樣品的重量(g)