標題液態烴微量水份測定中進樣方式的研究

作為生產聚烯烴的重要原料單體之一的1一丁烯和乙烯、丙烯,在本體聚合中要求其含量低于5X10-6。因此,根據國標規定需要采用卡爾.費休法對1一丁烯中的微量水分進行測定。其原理是：水于碘、二氧化硫在有機堿和甲醇存在下發生反應,消耗的碘量在庫金滴定中由溶液中碘離子在陽極發生氧化反應來補充,所產生的碘的量與通過電解池的電量呈正比。因此,根據法拉第定律，即可求出式樣中的水含量。本工作采用大慶日上生產的庫倉法微量水測定儀,測定液態烴中微量水分的含量。
　　
　　實驗部分
　　
　　材料和儀器
　　
　　卡爾.費休試劑,分析純,山東淄博科森試劑廠生產；
　　
　　閥式氣密性注射器，容積分別為2.5、5.OmL,迪馬公司色譜配件專家生產；
　　
　　取樣鋼瓶,不銹鋼250mL，工作壓力為4Mpa;卡爾.費休庫侖儀
　　
　　大慶日上儀器制造生產液態烴類閃蒸氣化進樣器；
　　
　　電子天平,最大稱量為200克，感量0.1毫克，瑞士梅特勒生產；1.2實驗方法1.2.?!儀器準備
　　
　　將電解液裝人陰極池和陽極池，使液面處于電解池上標線處，在干燥管中裝入變色硅膠,開始儀器進行空白滴定,使之處于進樣狀態。1.2.2液態烴閃蒸氣化進樣器的最隹實驗條件的選擇（測定丁烯-1的微量水）
　　
　　表1固定進樣流速改變金屬浴氣化溫度
金屬浴氣化溫度T80.0100.0120.0140.0
進樣流速升/分鐘 2.0 2.0 2.0 2.0
 12.2115.6615.3713.59
水分含量mg/kg13.9615.2115.0014.13
 14.9915.0014.5914.05
平均值mg/kg13.7215.2914.9913.92
標準偏差1.40.340.390.59
表2 固定金屬浴氣化溫度改變進樣流速
金屬浴氣化溫度尤 100.0 100.0 100.0 100.0
進樣流速升/分鐘 2.0 4.0 6.0 8.0
 15.6613.2111.1911.37
水分含量mg/kg15.2113.1411.5010.43
 15.0012.4810.359.84
平均值mg/kg15.2912.9411.0110.54
標準偏差0.360.400.500.97

　　
　　通過對表1和表2的實驗數據結果進行分析，發現流速超過4升/分,金屬浴氣化溫度就會低于所給定的溫度，使樣品與電解液反應不均勻,致使水分有逐漸降低的趨勢，重復性差，造成數據不準確。在儀器金屬浴氣化溫度設定上也存在這個問題,溫度設定超過或低于100?對樣品的氣化均勻都有影響,分析數據也有逐漸降低的趨勢,因此將液態烴閃蒸器進樣器金屬浴氣化溫度設定為100.OcC，進樣流速為2.0升/分為最佳。1.3采樣
　　
　　用^011^取樣鋼瓶按GB/T3723、GB/T6678和GB/T6680從生產裝置上采樣。再從采樣鋼瓶中取IOmL試樣送至進樣瓶中，取樣量約占有效容積的
　　
　　樣品的測定1.4.1閥式氣密性注射器
　　
　　用閥式氣密性注射器從采樣鋼瓶取樣3mL,稱量閥式氣密性注射器和樣品質量,稱準至O.lmg。然后將注射器插人儀器進樣口，慢慢開啟閥門進樣。進樣完畢后，關閉注射器閥門，啟動滴定開關進樣滴定。并對閥式氣密性注射器進行再次稱量，稱準至0.Img,2次稱量之差即為試樣質量。滴定結束記錄測定的水分含量。
　　
　　液態烴閃蒸器（見圖1）⑴
　　
　　將MOmL取樣鋼瓶與烴類液化閃蒸儀連接,采樣鋼瓶中的液態烴經過采樣鋼瓶出口閥（此時采樣鋼瓶出口閥應該全開并且必須出口垂直向下），經過IOOtC的金屬浴氣化,在單片機控制步進電機驅動流量調節閥控制流速后轉變為等組成的氣態樣品,樣品流經質量流量計測定并顯示流速和總量,經過兩位三通電磁閥切換進樣和放空。
　　
　　流tt調節計
　　
　　卡爾費休測定儀
　　
　　兩位三通詢磁閥質S流量計
　　
　　圖1液態烴閃蒸氣化進樣器進樣流程圖
　　
　　結果與討論
　　
　　儀器準確度的考核
　　
　　先用水分儀對蒸餾水直接進行測定（見表3），以衡量儀器誤差范圍及其儀器的準確度，然后通過對丙烯、1一丁烯進樣方法的不同來考察兩種進樣方式對分析結果的影響。

　　表4采用閥式氣密性注射器進樣方法測定的丙烯中微量水分
平均值x HT6 相對標準偏差/%
樣品量/g 水分含量xl（T6
0.7643

　　2.2.2用液態烴氣體閃蒸進樣器進樣
　　
　　表3水分測定儀對對蒸餾水的測定結果
　　
　　蒸餾水/M!測定水分含量
　　
　　數據表明，蒸餾水的實測值與加入量的相對誤差都在±5.0%以內,說明水分儀本身的測定是可靠的，這為以后測定液態烴類中微量水分含量奠定了基礎。2.2進樣方式對測定結果的影響
　　
　　在液態烴微量水測定中，進樣方法不同，樣品氣化方式不同，對測定結果影響大’特別是氣體進樣，氣體中尤其以液化輕質烯烴,如丙烯、1一丁烯和丁二烯等最為顯著。由于液化烯烴的高壓以及液態烴氣化時壓力突然升高溫度,會導致氣體泄露和在空氣中水分滲透,從而影響微量水分的測定。為此,考察了閥式氣密性注射器進樣方法和液相閃蒸進樣方法對微量水分測定結果的影響程度。2.2.1用閥式氣密性注射器進樣
　　
　　放空
　　
　　閥式氣密性注射器進樣方法的優點是操作簡單，對一些沸點高的樣品準確可靠,進樣流速可通過控制注射器的閥來調節，注射器耐壓能力、氣密性均好。其缺點是對于丙烯、1一丁烯和丁二烯的在進樣氣化的過程中因液態烴強烈吸熱致使電解池內部壓力很大,在進樣的過程中會引起陰極池的彈起,造成空氣中水分滲透,致使測量不準確。以丙烯和1一丁烯為例進行測定（結果見表4和表5）。
　　
　　表4采用閥式氣密性注射器進樣方法測定的丙烯中微量水分
　　
　　樣品量/g水分含量xl（T6平均值xHT6相對標準偏差
　　
　　表5采用閥式氣密性注射器進樣方法測定的丁烯-1中微量水分
　　
　　樣品量/g水分含量xl（Tfi平均值XlO6相對標準偏差
　　
　　用液態烴氣體閃蒸進樣器進樣
　　
　　以丙烯和1一丁烯為例進行測定（結果見表6和表
　　
　　表6采用液態烴閃蒸氣化進樣器測定的丙烯中微量水分
樣品量/L水分含量X 10 —平均值X UK6相對標準偏差/%
23313 
23365 
2330833.352.03
233.45
23349 
23332 

表7采用液態烴閃蒸氣化進樣器測定丁烯-1中的微量水分
樣品量/L 水分含量X 10—6 平均值X 10-6 相對標準偏差/%
2                                               23.1】
2                                               23.48
2                                           23.05 23.45               1.24
2                                               23.65
2                                               23.84
2                                               23.62
　　
　　表6采用液態烴閃蒸氣化進樣器測定的丙烯中微量水分
　　
　　樣品量/L水分含量X10-平均值XUK6相對標準偏差
　　
　　表7采用液態烴閃蒸氣化進樣器測定丁烯-1中的微量水分
　　
　　樣品量/L水分含量X10-6平均值X10-6相對標準偏差
　　
　　】
　　
　　比較
　　
　　由表4和表6的分析結果可以看出，閥式氣密性注射器測定結果的相對標準偏差已經超過10%,液態烴閃蒸氣化進樣法比閥式氣密性注射器進樣法重復性好。由表5和表7的分析結果可以看出,測定結果的相對標準偏差都在5%以內,液態烴閃蒸氣化進樣法與閥式氣密性注射器進樣法準確度相對都比較好，但液態烴閃蒸氣化進樣法相對重復性較好。
　　
　　問題與討論
　　
　　進樣針的影響
　　
　　閥式氣密性進樣器因針短不能直接插入液面下’在進樣過程液態燒漫慢加入的過程中自然氣化,樣品只是在電解液表面反應,致使分析樣品受進樣環境和人為因素的影響，也受樣品本身性質的影響,這會造成少量的水分不會帶出,造成分■果忽大忽小，很不穩定。
　　
　　通過使用液態烴閃蒸氣化進樣器發現它克服了以上因素的影響，以新穎的進樣系統,避免了進樣死體積和人為因素以及進樣環境帶來的影響。簡化了操作。它的重復性好,數據可靠,在分析過程中能使液態烴以蒸出的速度進入一個加熱的耐壓容器當中’使氣化的均勻樣品經過計量直接進入電解池在液面下一厘米處,與電解液充分發生電解反應，并且能夠控制進樣的流速，不受任何環境影響，能正確的反映出樣品中微量水的含量,并能快速報出分析結果,對生產工藝有指導意義，并且簡化了操作。它的重復性好,數據可靠。
　　
　　結論
　　
　　綜合上述,可以確定使用液態烴閃蒸氣化進樣方式比閥式氣密性注射器進樣方式測定液態烴的結果重復性好,相對標準偏差小。此方法可用于測定含水量低于IOCVg1-丁烯測定,也適用其它液態烴，如乙烯和丙烯等中水分的測定，解決了液態烴氣化壓力大的問題。