標題氣相色譜法測定工業廢水總硝基化合物

本方法適用于梯恩梯生產廢水及排放廢水中的一硝基甲苯、二硝基甲苯、三硝基甲苯及其異構物等主要硝基化合物測定（不包括硝基化合物的鹽）。
　　
　　總硝基化合物系指廢水中所含的一硝基甲苯、二硝基甲苯、三硝基甲苯及其異構物等主要各硝基化合物含量的總和。
　　
　　氣相色譜法是測定廢水中幾種主要硝基化合物含量的總和，稱為總硝基化合物。分光光度法是測定廢水中三硝基化合物（以2，4，6-三相基甲苯計）和一硝基化合物、二硝基化合物（以2，4-二硝基甲苯計）兩者相加的硝基化合物。
　　
　　1原理
　　
　　1.1在硅藻土類（Celite）擔體表面上涂有15%的SE-30固定液的分離柱，在一定的操作條件下，由于各化合物隨載氣向前移動時在氣液兩相中的分離系數不同，各化合物流出的時間不同，用氫火焰鑒定器，按外標法測定各硝基化合物的含量。
　　
　　1.2當廢水中有三硝基苯甲酸和三硝基苯共存時，由于三硝基苯甲酸在加熱反應時脫羚和三硝基苯峰同占一個位置不能分離，為分別測定三硝基苯甲酸和三硝基苯的含量，應用兩種溶劑系統萃取分別測出其濃度。三硝基苯甲酸和三硝基苯均可被乙酸乙酯和苯萃取，而二硫化碳－二氯甲烷混合萃取劑只能萃取三硝基苯。如果廢水中不含有三硝基苯甲酸時，用混合萃取劑萃取一次，不經濃縮即可完成對各硝基化合物組分的測定。
　　
　　1.3本法最小檢測濃度見表1
　　
　　表1mg/l
　　
　　名稱最小檢測濃度
　　
　　一硝基苯
　　
　　鄰位硝基甲苯
　　
　　對位硝基甲苯
　　
　　2,6-二硝基甲苯
　　
　　2,4-二硝基甲苯
　　
　　2,4,6-三硝基甲苯0.005
　　
　　0.006
　　
　　0.012
　　
　　0.015
　　
　　0.050
　　
　　0.020
　　
　　2儀器
　　
　　除一般通用化學分析儀器外，應具備：
　　
　　2.1氣相色譜儀：帶有氫火焰鑒定器。
　　
　　2.2微量注射器：1、10μl。
　　
　　3試劑
　　
　　本法所用試劑，除指明者外、均為分析純；所有百分比濃度除指明者外，均為重量體積百分比（W/V）。
　　
　　3.1二硫化碳。
　　
　　3.2二氯甲烷。
　　
　　3.3三氯甲烷。
　　
　　3.4乙酸乙酯。
　　
　　3.5苯
　　
　　3.6硝基甲烷
　　
　　3.7二硫化碳-二氯甲烷混合萃取劑：混合比9:1（V/V）。
　　
　　3.8固定液：SE-30
　　
　　3.9擔體：Celite60～80目。
　　
　　3.10各種硝基化合物標準樣品。
　　
　　4各種硝基化合物標準樣品的配制
　　
　　4.1混合水標樣的配制（A液）
　　
　　用于廢水中不含有三硝基甲酸的水標樣的配制：稱取0.002～0.003g硝基苯，0.003～0.004鄰位硝基甲苯，0.004～0.005g對位硝基甲苯，0.009～0.01g2,6-二硝基甲苯，0.05～0.06g2,4-二硝基甲苯，0.025～0.03g2,4,6-三硝基甲苯（均精確至0.0001g）；加入濃硫酸2～3ml，攪拌使完全溶解，小心地移入裝有蒸餾水的1000ml量瓶中，完全溶解后稀釋至標線，放暗處備用。此溶液含總硝基化合物約0.1mg/ml。
　　
　　4.2混合標樣的配制（B液）
　　
　　用于廢水中含有三硝基苯甲酸的標樣的配制：稱取0.02～0.03g鄰位硝基甲苯，0.03～0.035對位硝基甲苯，0.01～0.015g2,6-硝基甲苯，0.03～0.04g2,4-二硝基甲苯，0.03～0.035g2,4,6-三硝基甲苯，0.04～0.045g三硝基苯，0.04～0.045g2,3,4-三硝基甲苯，0.03～0.04g2,4,5-三硝基甲苯（均精確至0.0002g）；以硝基甲烷溶于25ml量瓶中，完全溶解后稀釋至標線，備用。此溶液含總硝基化合物約10mg/ml。
　　
　　5操作步驟
　　
　　5.1色譜柱的制備
　　
　　稱取為擔體量15%的固定液SE-30和1%的硬脂酸，以三氯甲烷攪拌溶解后倒入稱好并烘干的擔體中，經浸泡放入水溶中使溶劑蒸發至干，再放入110℃烘箱中烘干，冷后裝入柱長2m、直徑4mm的不銹鋼柱，在通氮氣條件下逐步的升溫，連續加熱至48h以上，老化至基線穩定。
　　
　　5.2測定條件
　　
　　a.氫火焰檢測器溫度：250℃；
　　
　　b.色譜柱溫度：200℃；
　　
　　c.汽化室溫度：不高于290℃；
　　
　　d.氮氣流量：30～35ml/min；
　　
　　e.空氣流量：600ml/min；
　　
　　f.氫氣流量：35～40ml/min。
　　
　　5.3硝基化合物的保留時間
　　
　　5.4標準工作曲線的繪制（例如，硝基化合物濃度在1～10mg/l）
　　
　　分別取水標樣（A液）5、10、15、20、25、30ml于各分液漏斗中，補加蒸餾水稀釋至200ml，加入混合溶劑2或3ml，振蕩5min（排氣2～3次），放置待分離后放入貯存瓶，再多放出水液1～2ml封閉之。在規定的條件下，分別用微量注射器取下層萃取溶劑2～4μl注入汽化室，所測得的色譜峰高乘距離為縱坐標；各硝基化合物的含量（μg）為橫坐標，繪制標準工作曲線。
　　
　　5.5水樣的測定
　　
　　5.5.1廢水中不含有三硝基苯甲酸的水樣
　　
　　水中含硝基化合物小于1mg/l時，取水樣500ml，加混合萃取劑3或5ml萃取。
　　
　　水中含硝基化合物在1～10mg/h時，取水樣200ml，加混合萃取劑2或3ml萃取。
　　
　　水中含硝基化合物大于10mg/l時，取水樣100ml或小于100ml，加蒸餾水稀釋至100ml或200ml，加混合萃取劑2ml或3ml萃取。
　　
　　根據水樣的濃度范圍取相同體積的水標樣，按相同的條件萃取、進樣、衰減測得峰面積，以外標法計算或查標準曲線求出濃度。
　　
　　5.5.2廢水樣中含有三硝基苯甲酸的水樣
　　
　　根據水樣中硝基化合物的濃度，取20～200ml，加乙酸乙酯（水樣與溶劑比為2:1,5:1,5:1）萃取3次，苯萃取一次（10:1），將上述萃取溶劑合并在一起，在60～70℃水浴上吹干，加硝基甲烷溶劑1ml，至完全溶解后，放入貯存瓶中，取1～2μl注入汽化室分離測定。同時再取標準B液1～2μl注入汽化室分離測定。按此譜圖作為外標法計算，求各組分濃度。當廢水中三硝基苯甲酸和三硝基苯同時存在時，又有必要分別測定三硝基苯甲酸和三硝基苯的含量，應再另取水樣，再混合萃取溶劑萃取，測定三硝基苯的含量。按式（4）求出兩者含量。測得的一硝基化合物濃度及乙酸乙酯萃取測得二硝基化合物、三硝基化合物濃度之和作為總硝基化合物濃度。
　　
　　6計算
　　
　　6.1查表法
　　
　　6.1.1廢水中硝基化合物各組分濃度，按式（1）計算。
　　
　　C
　　
　　硝基化合物（mg/l）=——……………………………（1）
　　
　　V
　　
　　式中：C——由標準工作曲線查出相對應的含量，μg；
　　
　　V——取水樣體積，ml。
　　
　　6.1.2廢水中總硝基化合物濃度，按式（2）計算。
　　
　　Y=∑X……………………………………………（2）
　　
　　式中：Y——廢水中總硝基化合物濃度，mg/l；
　　
　　X——廢水中各組分濃度，mg/l。
　　
　　6.2外標法
　　
　　6.2.1廢水中各組分濃度按式（3）計算。
　　
　　W1×V1F2×H2×S2
　　
　　X（mg/l）=—————×———————×1000————————（3）
　　
　　F1×H1×S1V3×V2/V4
　　
　　式中：W1——標樣濃度，mg/l；
　　
　　V1、V2——標樣和水樣萃取液進樣體積，μl；
　　
　　F1、F2——標樣和水樣測得各組分峰高，mm；
　　
　　H1、H2——標樣和水樣自出溶劑峰至出各組分峰高的距離，mm；
　　
　　V3——取水樣體積，ml；
　　
　　V4——加混合溶劑或硝基甲烷體積，ml；
　　
　　S1、S2——測標樣和水樣時衰減；
　　
　　X——廢水中各組分濃度。
　　
　　6.2.2廢水中總硝基化合物濃度，按式（2）計算。
　　
　　6.3三硝基苯甲酸濃度按式（4）計算。
　　
　　CTNBA（mg/l）=a1-a2…………………………………（4）
　　
　　式中：CTNBA——廢水中三硝基苯甲酸濃度，mg/l；
　　
　　a1——乙酸乙酯萃取測定的三硝基苯甲酸和三硝基苯的含量，mg/l；
　　
　　a2——混合溶劑萃取測定的三硝基苯的含量，mg/l。
　　
　　7測定誤差
　　
　　7.1濃度大于1mg/l時，相對誤差不大于10%。
　　
　　7.2濃度在1mg/l以下，相對誤差不大于15%。
　　
　　8注意事項
　　
　　8.14.1和4.2的標樣配制應根據實際水污染物組分濃度，配制相應范圍的濃度，不強求一致。
　　
　　8.2測定時嚴格控制在與標準工作曲線條件一致進行。
　　
　　8.3改變條件應重做標準工作曲線，或取與水樣相同濃度的標準溶液，以外標法測定，計算濃度。
　　
　　8.4當水樣不能在24h內進行測定時，必須加入硫酸調至pH為3以下。